木材工业用快速固化酚醛树脂胶的研究进展
发布时间：2013-08-28 新闻来源：一览胶粘剂英才网
以酚类和醛类为原料，在催化剂的作用下，缩聚而得到的树脂统称为酚醛树脂(PF)。木材工业中使用的酚醛树脂胶，通常是选用苯酚和甲醛为原料在碱性条件下合成的热固性甲阶酚醛树脂。由于酚醛树脂固化后具有优良的耐水性、耐热性、耐候性，且胶合强度高及化学稳定性好，因此一个多世纪以来，酚醛树脂被用于诸多领域，尤其是木材工业，其用量仅次于脲醛树脂。随着我国木材加工产品向建筑业的快速发展，木材工业对酚醛树脂的需求量越来越大。但是酚醛树脂也存在着固化时间长、固化温度高的缺点，一般需要在130～150℃的条件下才能较好地固化，使其应用受到一定的限制。如果能够降低酚醛树脂的固化条件，即提高酚醛树脂的固化速度，无疑是在不增加任何原料成本的前提下提高生产效率，增加产品利润；同时，可扩大酚醛树脂的应用领域，生产出更多的产品(如相对厚度较大的木材加工产品)。为此，国内外许多学者在提高酚醛树脂固化速度方面做了大量的研究工作，本文试图对这些研究进行归纳和综述，以期为酚醛树脂的应用和研究提供参考。
1·改进配方和合成工艺提高酚醛树脂的固化速度
从改进配方和合成工艺人手提高酚醛树脂固化速度的研究主要有：①调整甲醛、苯酚、催化剂等的摩尔比；②控制不同的反应温度和反应时间；③控制缩聚的反应程度和粘度。
季庆娟等用二步法制备自固化酚醛树脂，当酚醛摩尔比(F／P)较低时，酚醛树脂固化的活化能较高，需要更多热量。而当甲醛／苯酚的摩尔比在1．5～2．0，氢氧化钠／苯酚的摩尔比在0．2～0．3时，固化速度最快。罗翠锐等研究发现，在催化剂用量不大时，羟甲基化反应占主导地位；当羟甲基含量达到一定值时，缩聚反应占主导地位，羟甲基之间通过释放甲醛形成亚甲基键桥，所以羟甲基含量减少，增加催化剂的用量既有利于苯酚的羟甲基化，又有利于羟甲基化苯酚的脱水缩聚反应。L．Y．Tonge在研究酚醛树脂固化时发现，碱与羟甲基酚的摩尔比会影响树脂固化活化能，当摩尔比为0．45时，固化活化能最小。
合成酚醛树脂时，甲醛分多次加入，同时应严格控制反应温度和反应时间。在碱性条件下，通过2次缩聚可以减缓反应中的放热，使反应易于控制，提高树脂质量及得率。黎刚等用苯酚和甲醛通过二步碱催化法合成出羟甲基化程度较高的水溶性酚醛树脂，该产品固化温度比普通工艺合成的酚醛树脂固化温度低。当采用3次投放甲醛的方式，并且控制不同反应阶段的pH值，反应后期温度在70～85℃之间时，合成的高分子量的酚醛树脂具有较好的水溶性及胶合强度，且固化速度较普通酚醛树脂胶提高40％左右]。据报道J，与通常的合成工艺不同，当苯酚分批次加入时，可以合成低游离甲醛，固化速度快的酚醛树脂胶。王立军等。研究发现，反应温度低，加成反应、自缩聚反应缓慢；温度过高，多元羟甲基苯酚很快缩聚并形成体型结构，胶液粘度急剧上升，同时转变为不溶的乙丙阶酚醛树脂；反应时间短，产品主要是粘度低的一羟甲基、二羟甲基和三羟甲基苯酚的混合物。在粘度相近，最终摩尔比相同的条件下，常规工艺制备的酚醛树脂的羟甲基含量高于由热塑性制备的酚醛树脂，同时邻位比值高于由热塑性树脂出发制备的酚醛树脂，固化时间较短。
热固性酚醛树脂的活性中间体上含有羟甲基官能团或二亚甲基醚键结构，在一定温度和弱碱性或中性条件下，其相互间就可发生脱水缩合反应，因此合成高羟甲基含量甲阶酚醛树脂有助于缩短固化时间。研究发现树脂中的羟甲基含量随着反应时间的延长，甲醛与苯酚摩尔比的提高，树脂中羟甲基含量不是成线性增长，而是有一极大值。张国俊列发现当形成对羟甲基酚后，未反应的邻位反应活性降低，而形成邻位羟甲基酚后，其余反应位置活性提高，较易形成二羟甲基酚与三羟甲基酚。
高月静利用IR和DSC技术研究了实验室合成的固体含量80％以上的酚醛树脂的固化特性及其动力学，结果表明：固化过程主要是羟甲基与羟甲基或酚核上的活泼氢之间的缩合，形成亚甲基键或醚键。DSC数据分析表明，此种高固体含量的酚醛树脂具有易于固化的特点，凝胶温度为100℃，固化温度为140℃，低于普通甲醛水溶液法制备的酚醛树脂的固化温度。
布鲁斯·布罗兰等列在树脂合成时加入表面活性剂，反应后期调整pH为9以下，可以形成高分子量、低粘度快速固化的酚醛树脂。叶果_l刮按最佳工艺参数合成的中温固化型酚醛树脂胶粘剂可以在105～115℃实现快速完全固化。当树脂反应终点的粘度达到420Pa·s以上时，苯酚与甲醛的反应程度大，初期树脂向中期树脂的转化率高，热压时胶粘剂固化所需要的时间就短，可以在105—115℃的中温条件下实现快速和完全固化。
2·合成时添加催化剂或改性剂提高酚醛树脂的固化速度
2．1合成时添加催化剂
目前合成木材用酚醛树脂用的催化剂主要为碱性催化剂，包括氢氧化钠、氨水、氢氧化钾等。但是随着对快速固化酚醛树脂研究的深入，二价金属离子的氧化物和氢氧化物也开始大量运用于酚醛树脂的制备，这是因为在一般的碱性催化剂作用下，苯酚的对位具有比邻位高的反应活性。理论上如果使预聚物中留下的对位活性点更多，那么就可以提高酚醛树脂胶的固化速度。研究发现，采用二价金属离子合成的高邻位酚醛树脂其邻对位羟甲基之比大于2，同时固化时树脂中的金属离子可以自由移动，加速了树脂的固化。Pizzi[17J分离并鉴定了铬一间苯二酚一甲醛和铬一苯酚一甲醛络合物，明确指出二价金属离子可促进树脂生成，而三价金属对此反应有阻聚或延缓作用。同时由于一价金属离子的邻位定位效果不如二价金属离子，因此常选用Mn2+、Zn2+、Cd2+、Mg2+、Co2+、Ca2+、Ba2+等二价金属离子。用二价金属离子生成高邻位的酚醛树脂的机理，可认为二价金属在催化过程中，苯酚与甲醛之间形成“螯合形络合物”，使之有利于生成邻位羟甲基酚的缘故。
张一帆等以Ba(OH)为催化剂合成了钡酚醛树脂，当n(Ba(OH)：)／n(P)=0．03，n(F)／n(P)=1．8时，钡酚醛树脂的固化时间最短，固化速度最快。刘义红等L20在醋酸锌作用下，将端羟基封端和端羧基封端的聚氨酯(PU)预聚物分别与酚醛树脂(PF)复合，可以实现低温固化，固化温度为80℃。
据文献记载卜，不同催化剂合成的酚醛树脂固化速度与pH有关，普通酚醛树脂在强碱性或强酸性时固化快；而镁一酚醛树脂恰恰相反，在中性或接近中性条件下，树脂固化速度最快。虽然很多学者对金属镁离子作为催化剂进行了大量研究，取得一定成果，但也有实验表明理论上Mg2+能加快固化速度，可是由于金属镁的氢氧化物的水溶解性很差，制得的树脂严重沉淀、结构不均、贮存期短，故不适宜作酚醛树脂的催化剂，而用NaOH和Mg(OH)：两者复合而成的催化剂不仅使得酚醛树脂的聚合时间大大缩短，同时减轻了这类问题。
Dong．binFan等比较了NaCO，、ZnO、MgO、CaO作为催化剂时对苯酚一尿素一甲醛(PUF)树脂的影响并分析了降低固化温度的机理，结果表明：这些催化剂都会使PUF树脂在低温下固化，NaCO，会促进对羟甲基酚之间的自聚合反应，形成对一对位亚甲基键桥；ZnO和MgO会促进PUF树脂中对羟甲基酚的自聚合反应及邻一邻位羟甲基酚之间的反应，其中MgO促进PUF胶固化反应的效果最好，CaO对酚醛和尿素的共聚反应有阻碍作用。相反用CaO作为催化剂合成酚醛树脂时，随着催化剂用量的增加，体系中活性二价金属离子也随之增加，甲醛有更多的机会与之反应生成“螯合形络合物”，最终生成羟甲基化苯酚。
赵临五等选用复合催化剂，并采用特殊的工艺合成的酚醛树脂胶用于制造室外级板时，热压温度及时间与脲醛树脂胶相近。欧亚男_2发现NaCO，／NaOH和NaHCO／NaOH作为复合催化剂时也可以制备出低毒、快速固化的酚醛树脂。
2．2合成时添加改性剂
在合成酚醛树脂时加入适当的改性剂(如间苯二酚、尿素、三聚氰胺等)可有效地提高酚醛树脂的固化速度。间苯二酚的分子结构中，存在2个活性羟基，具有3个反应活性点，当间苯二酚与甲醛反应时，其反应速度是苯酚与甲醛反应速度的l0一l5倍。当热压温度达到100℃以上时，间苯二酚的活性位与树脂中的羟甲基发生缩聚反应，使分子量迅速增大，同时间苯二酚还与初期PF树脂中残留的游离甲醛发生反应，反应过程中放出的热量又加快反应的进行。尿素与酚醛树脂共聚时，可以合成共缩聚亚甲基键桥
(一CHNHCO一)，且共缩聚的速度要高于酚羟基之间的缩合反应，因此缩短了固化时间。韩建等通过添加苯酚质量4％以上的问苯二酚来共缩聚酚醛树脂，并且使共缩聚酚醛树脂缩聚到接近中期状态，这种树脂聚合度、分子量较大，分子结构中形成了一些支链，增加了一些新的活性反应基团，因此热压温度较低，可以在中温快速固化。冯志鑫等对比了三聚氰胺、间苯二酚、封端异氰酸酯(TDI)、自制改性剂对酚醛树脂的固化行为，发现这些改性剂都能促进酚醛树脂的固化，但封端TDI的储存期较短。
酚醛树脂通常在较强碱性条件下固化而脲醛树脂则需要弱酸性环境，因此简单地机械混合不能显著降低其固化温度。在共缩聚中，传统的尿素改性酚醛树脂为弱碱一弱酸一弱碱反应路线，缩聚反应较复杂，到达终点后，应立即将pH值调至7．5—8．0，防止产品继续发生缩合反应，从而使黏度过大，贮存期缩短。张建辉等采用同时添加间苯二酚及尿素的方法对酚醛树脂进行改性，合成的酚醛树脂可以将热压时间从一般“热一热”工艺的30min缩短到12min，降低了能耗。范东斌在树脂反应初期和后期分别添加尿素，随着尿素添加量的增加，树脂中酚羟甲基的含量有所降低，取代脲的羟甲基含量明显减少，PUF树脂中低分子的取代脲以及羟甲基脲共同影响着PUF树脂固化后的物理性能。
林巧佳等通过用尿素和二羟甲脲改性酚醛树脂的对比试验，发现先将尿素和甲醛制成二羟甲脲后再加入酚醛树脂中参与合成，反应终点较易控制，树脂的贮存稳定性较好，不仅成本降低了，还降低了固化温度。陶毓博等则直接用尿素替代25％一30％的苯酚来合成尿素改性酚醛树脂，合成的PUF在低于纯酚醛树脂25℃的固化温度就能完全固化；在相同的固化温度下，PUF树脂的固化速度快于酚醛树脂，压制刨花板时，其热压时间可以缩短35％。
周大鹏等对比了高邻位酚醛树脂、普通酚醛树脂引入少量超细无机晶须时的固化性能，发现在普通酚醛树脂、高邻位酚醛树脂体系中引入少量的超细无机晶须，均可加速酚醛树脂的固化，且随晶须含量的增加，树脂固化活化能减小，树脂更易固化；同时少量超细无机晶须的存在，还提高了树脂的热稳定性和力学性能。林荣会钊则用纳米氧化铝纤维改性酚醛树脂，添加量为3％时，凝胶温度可降到72．35℃，固化温度113．11℃。
高振忠等’在碱性条件下通过缩聚的方法，首先使尿素与甲醛反应生成羟甲基脲，然后加入苯酚，最后加入三聚氰胺作为捕醛剂和固化剂，最终制得可于较低固化温度下固化的改性酚醛树脂。这一结果在近期被再次证明。
由于热解油中含有很多酚类、醛类、酮类以及不饱和碳碳双键及一些柔性基团，因此也有学者用落叶松树皮热解油来改性酚醛树脂，热解油加入量越多，固化温度越低，但稳定性减弱。生物油改性酚醛树脂和普通PF的固化反应模式基本相同；与普通PF相比，生物油改性PF具有相对较低的固化活化能，可使酚醛树脂的固化反应向低温移动。加J。YongZhaoH等用液化黑松树皮改性酚醛树脂，结果发现改性树脂的平均分子量更大，凝胶时间较短，反应活化能比市售酚醛树脂低。J．M．Perez用DSC和TMA对酚醛树脂、木素改性酚醛树脂(LPF)、改性木素改性酚醛树脂(MLPF)固化行为进行分析，结果表明由于木素中的苯环有较少的自由活性位，但有更多的羟甲基基团，有利于形成空间网状结构，而MLPF有更多的官能团可以促进酚醛树脂固化，因此LPF和MLPF的固化温度较低。MingcunWang等发现用软木木素替代50％以下的苯酚时，能使木素改性酚醛树脂的固化温度下降，固化时间缩短，替代量大于50％时，则会阻碍树脂的固化。
3·调胶时添加固化剂提高酚醛树脂的固化速度
普通热固性酚醛树脂在加热条件下能交联成不溶不熔的体型结构高分子化合物，但通过添加适量固化剂，可以使树脂在比较低的温度下实现快速固化。J．M．Laza等发现添加固化剂后，酚醛树脂活性增大，固化速度增快，同时树脂的固含量与游离苯酚也会影响酚醛树脂的凝胶时间。酚醛树脂常用的固化剂都是一些酸性化合物，反应主要是氢离子起促进作用，生成醚键和亚甲基键，固化速度正比于。当树脂pH大于5时，固化反应由OH一催化。当选用六亚甲基四胺作为固化剂时，会与苯酚的自由邻位形成苯并恶嗪中间产物，在其对位上形成苄胺，最后形成亚甲基连接的键桥。据文献记载，木粉与酚醛树脂胶混合时，可以降低酚醛树脂固化反应活化能。GuangboHe等的研究也证明了上述观点。
程瑞香等通过筛选实验，找到了一种可以使固化时间缩短30％的自制固化剂。王超等采用自制的具有双官能环氧基团的低分子化合物为固化剂，其固化原理是，固化剂和羟甲基之间存在竞争反应，当温度低于一定温度，固化剂和羟甲基之间的加成反应远快于羟甲基之间的缩合反应，因此挥发份产生极少，使用这种固化剂固化酚醛树脂，可使其达到中温固化。
以有机酯作为固化剂时，固化速度的快慢取决于有机酯的活性。有机酯对甲阶酚醛树脂凝胶固化的促进作用，是通过促进树脂分子快速生成活性中间体亚甲基醌，从而使树脂分子之间可以很快发生交联反应而凝胶固化，产生的活性中间体越多，即凝胶点越多，凝胶速度就越快。在形成亚甲基醌的过程中还伴有酚羟基的醚化反应。有机酯分子中羰基碳原子的电正性越大、空间位阻越��；羟甲基含量越高，甲阶酚醛树脂的凝胶速度越快。
LPilato认为在酚醛树脂中添加间苯二酚和单宁酸可以显著降低酚醛树脂固化活化能。Park曾比较了碳酸丙烯酯、碳酸钠、碳酸钾作为酚醛树脂固化剂时的不同固化机理。由nC—NMR分析结果可知，碳酸丙烯酯主要用于酚醛树脂反应过程中形成中间产物以促进其固化，而添加碳酸钠、碳酸钾时，可以促使其产生更多的邻一邻位的亚甲基键桥，而在一般碱性催化剂下酚醛树脂大多产生邻一对位或是对一对位亚甲基键桥。SuminKim等分析了线型酚醛树脂、聚氨酯、碳酸钠对酚醛树脂固化的影响，结果表明添加4％～5％酚醛树脂量的碳酸钠可使固化时间缩短30％，添加线型酚醛树脂可以使酚醛树脂的凝胶时间缩短20％～50％，增大氨基树脂的用量也可以大大减少醛类树脂的热压时间，但会导致材料胶合强度下降。RadoslawMirskiL5用乙二醇乙二酸酯固化酚醛树脂时，树脂的活化能降低30％，添加量不断增大时，可使活化能降低62％。AlbertinaArtmann等认为酚醛树脂固化时，随着反应的进行，粘度逐渐增大，温度高于160℃时，分子移动性减小，颗粒间碰撞较少，反应速率变慢，树脂中六亚甲基四胺含量和温度都将影响小尺寸的凝胶结构形成。
4·小结
本文从改进酚醛树脂的配方和合成工艺、合成酚醛树脂时添加催化剂或改性剂、调胶时添加固化剂等方面，综合叙述了国内外专家研究提高酚醛树脂固化速度的结果，从理论和实例中分析了酚醛树脂中低温快速固化的可行性。相信随着科技的发展，关于酚醛树脂中低温快速固化的研究将进一步深人，将有更多的研究成果应用于实际生产中，使木材工业生产出更多的室外型加工产品。
【打印】 【关闭】
| 分享到： |  qq空间 |
 新浪微博 |
 人人网 |
 豆瓣网
|
 MSN |
 腾讯微博 |